Abstrak
Baterei lithium-ion (LIB) dianggep minangka salah sawijining teknologi panyimpenan energi sing paling penting.Nalika kapadhetan energi baterei mundhak, safety baterei dadi luwih kritis yen energi dirilis ora sengaja.Kacilakan sing ana gandhengane karo kebakaran lan bledosan LIB asring kedadeyan ing saindenging jagad.Sawetara wis nyebabake ancaman serius kanggo urip lan kesehatan manungsa lan nyebabake akeh pangeling produk dening manufaktur.Kedadeyan kasebut minangka pangeling yen safety minangka prasyarat kanggo baterei, lan masalah serius kudu dirampungake sadurunge aplikasi sistem baterei energi dhuwur ing mangsa ngarep.Tinjauan iki nduweni tujuan kanggo ngringkes dhasar asal-usul masalah safety LIB lan nyorot kemajuan utama ing desain bahan kanggo nambah safety LIB.Kita ngarepake yen Review iki bakal menehi inspirasi luwih akeh babagan keamanan baterei, utamane kanggo LIB sing muncul kanthi kapadhetan energi dhuwur.
ASAL USUL ISU KESELAMATAN LIB
Elektrolit Cairan organik ing LIBs intrinsik gampang kobong.Salah sawijining kegagalan sistem LIB sing paling mbebayani yaiku acara runaway termal, sing dianggep minangka panyebab utama masalah keamanan baterei.Umumé, pelarian termal dumadi nalika reaksi eksotermik ora bisa dikontrol.Nalika suhu baterei mundhak nganti ndhuwur ~ 80 ° C, tingkat reaksi kimia eksotermik ing njero baterei mundhak lan luwih panas sel, nyebabake siklus umpan balik positif.Suhu sing terus-terusan mundhak bisa nyebabake geni lan bledosan, utamane kanggo baterei gedhe.Mula, ngerti sebab lan proses pelarian termal bisa nuntun desain bahan fungsional kanggo nambah safety lan linuwih LIB.Proses runaway termal bisa dipérang dadi telung tahap, kaya sing diringkes ingGambar 1.
Fig. 1 Telung orane tumrap sekolah kanggo proses runaway termal.
Tahap 1: wiwitan overheating.Baterei ganti saka normal dadi ora normal, lan suhu internal wiwit mundhak.Tahap 2: Akumulasi panas lan proses pelepasan gas.Suhu internal cepet mundhak, lan baterei ngalami reaksi eksotermal.Tahap 3: Pembakaran lan bledosan.Elektrolit sing gampang kobong, nyebabake geni lan malah jeblugan.
Onset overheating (tahap 1)
Thermal runaway diwiwiti saka overheating sistem baterei.Overheating awal bisa kedadeyan amarga baterei diisi ngluwihi voltase sing dirancang (pengisi daya berlebihan), paparan suhu sing berlebihan, korsleting eksternal amarga kabel sing salah, utawa sirkuit cendhak internal amarga cacat sel.Antarane wong-wong mau, shorting internal minangka alesan utama kanggo pelarian termal lan relatif angel dikontrol.Shorting internal bisa kedadeyan ing kahanan remuk sel kayata penetrasi puing logam eksternal;tabrakan kendaraan;tatanan lithium dendrite ing daya Kapadhetan saiki dhuwur, ing kahanan overcharging utawa ing suhu kurang;lan separator cacat digawe sak perakitan baterei, kanggo sawetara jeneng.Contone, ing awal Oktober 2013, mobil Tesla ing cedhak Seattle nabrak lebu logam sing nembus tameng lan baterei.Lebu kasebut nembus pemisah polimer lan langsung nyambungake katoda lan anoda, nyebabake baterei dadi short-circuit lan murub;ing 2016, Samsung Note 7 kobongan baterei amarga pemisah ultrathin agresif sing gampang rusak dening tekanan njaba utawa burrs welding ing elektroda positif, nyebabake baterei dadi short-circuit .
Sajrone tahap 1, operasi baterei ganti saka normal dadi ora normal, lan kabeh masalah sing kasebut ing ndhuwur bakal nyebabake baterei dadi panas banget.Nalika suhu internal wiwit mundhak, tahap 1 rampung lan tahap 2 diwiwiti.
Akumulasi panas lan proses pelepasan gas (tahap 2)
Nalika tahap 2 diwiwiti, suhu internal mundhak cepet, lan baterei ngalami reaksi ing ngisor iki (reaksi kasebut ora kedadeyan ing urutan sing tepat, sawetara bisa kedadeyan bebarengan):
(1) Dekomposisi interphase elektrolit padhet (SEI) amarga overheating utawa penetrasi fisik.Lapisan SEI utamane kasusun saka komponen stabil (kayata LiF lan Li2CO3) lan metastabil [kayata polimer, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, lan ROLi].Nanging, komponen metastabil bisa decompose exothermically ing kira-kira> 90 ° C, ngeculake gas lan oksigen sing gampang kobong.Njupuk (CH2OCO2Li)2 minangka conto
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Kanthi dekomposisi SEI, suhu mundhak, lan logam lithium utawa litium interkalasi ing anoda bakal bereaksi karo pelarut organik ing elektrolit, ngeculake gas hidrokarbon sing gampang kobong (etane, metana, lan liya-liyane).Iki minangka reaksi eksotermik sing ndadekake suhu munggah.
(3) NalikaT> ~ 130 ° C, poliethelin (PE) / polypropylene (PP) pamisah wiwit nyawiji, kang luwih deteriorates kahanan lan nimbulaké short circuit antarane cathode lan anode.
(4) Pungkasane, panas nyebabake dekomposisi bahan katoda logam lithium oksida lan ngasilake oksigen.Njupuk LiCoO2 minangka conto, sing bisa terurai wiwit ~180°C kaya ing ngisor iki
Pecah katoda uga eksotermik banget, nambah suhu lan tekanan lan, minangka asil, luwih nyepetake reaksi.
Sajrone tahap 2, suhu mundhak lan oksigen nglumpukake ing jero baterei.Proses runaway termal diterusake saka tahap 2 nganti tahap 3 sanalika oksigen lan panas wis cukup kanggo pembakaran baterei.
Pembakaran lan bledosan (tahap 3)
Ing tahap 3, pembakaran diwiwiti.Elektrolit LIB yaiku organik, sing meh kabeh kombinasi universal saka alkil karbonat siklik lan linier.Padha duwe volatility dhuwur lan intrinsik banget gampang kobong.Njupuk elektrolit karbonat sing populer [campuran etilena karbonat (EC) + dimetil karbonat (DMC) (bobot 1:1)] minangka conto, nuduhake tekanan uap 4,8 kPa ing suhu kamar lan titik nyala sing sithik banget. saka 25 ° ± 1 ° C ing tekanan udara 1,013 bar.Oksigen lan panas sing dibebasake ing tahap 2 nyedhiyakake kahanan sing dibutuhake kanggo pembakaran elektrolit organik sing gampang kobong, saengga nyebabake bebaya geni utawa bledosan.
Ing tahap 2 lan 3, reaksi eksotermik kedadeyan ing kahanan sing cedhak karo adiabatik.Mangkono, accelerated rate calorimetry (ARC) minangka teknik sing akeh digunakake sing simulasi lingkungan ing LIBs, sing nggampangake pemahaman kita babagan kinetika reaksi runaway termal.Gambar 2nuduhake kurva ARC khas LIB sing direkam sajrone tes penyalahgunaan termal.Simulasi suhu mundhak ing tataran 2, sumber panas njaba mundhak suhu baterei kanggo suhu wiwitan.Ndhuwur suhu iki, SEI decomposes, kang bakal micu reaksi kimia liyane exothermic.Pungkasane, separator bakal leleh.Tingkat pemanasan dhewe bakal mundhak sawise, sing ndadékaké pelarian termal (nalika tingkat pemanasan mandiri> 10 ° C / min) lan pembakaran elektrolit (tahap 3).
Anoda yaiku mesocarbon microbead grafit.Katoda punika LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektrolit punika 1.2 M LiPF6 ing EC/PC/DMC.Separator trilayer Celgard 2325 digunakake.Diadaptasi kanthi ijin saka Electrochemical Society Inc.
Perlu dicathet yen reaksi sing digambarake ing ndhuwur ora kedadeyan kanthi ketat ing urutan sing diwenehake.Iki minangka masalah sing rumit lan sistematis.
MATERIAL WITH apik batere safety
Adhedhasar pangerten babagan runaway termal baterei, akeh pendekatan sing diteliti, kanthi tujuan nyuda bebaya safety liwat desain komponen baterei sing rasional.Ing bagean sabanjure, kita ngringkes pendekatan bahan sing beda kanggo nambah keamanan baterei, ngrampungake masalah sing cocog karo tahapan pelarian termal sing beda.
Kanggo ngatasi masalah ing tahap 1 (awal overheating)
Bahan anode sing bisa dipercaya.Pembentukan dendrit Li ing anoda LIB miwiti tahap pertama pelarian termal.Sanajan masalah iki wis dikurangi ing anod LIB komersial (contone, anoda karbon), pembentukan dendrit Li durung dicegah.Contone, ing LIB komersial, deposisi dendrit luwih disenengi ing pinggir elektroda grafit yen anod lan katoda ora dipasangake kanthi apik.Kajaba iku, kahanan operasi sing ora bener saka LIB uga bisa nyebabake deposisi logam Li kanthi pertumbuhan dendrit.Dikenal yen dendrite bisa gampang dibentuk yen baterei diisi (i) ing Kapadhetan saiki dhuwur ing ngendi deposisi logam Li luwih cepet tinimbang difusi ion Li ing grafit akeh;(ii) ing kahanan overcharging nalika grafit overlitiated;lan (iii) ing suhu kurang [contone, suhu subambient (~ 0°C)], amarga tambah viskositas elektrolit Cairan lan tambah resistance difusi Li-ion.
Saka sudut pandang sifat bahan, asal-usul oyod sing nemtokake wiwitan pertumbuhan dendrite Li ing anoda yaiku SEI sing ora stabil lan ora seragam, sing nyebabake distribusi arus lokal sing ora rata.Komponen elektrolit, utamane aditif, wis diselidiki kanggo nambah keseragaman SEI lan ngilangi pembentukan dendrit Li.Aditif khas kalebu senyawa anorganik [contone, CO2, LiI, lsp.] lan senyawa organik sing ngemot ikatan karbon ora jenuh kayata vinylene karbonat lan aditif maleimide;molekul siklik sing ora stabil kayata butyrolactone, etilena sulfit, lan turunane;lan senyawa fluorinasi kayata fluoroethylene carbonate, antara liya.Malah ing tingkat bagean-saben-yuta, molekul-molekul iki isih bisa nambah morfologi SEI, saéngga homogenisasi fluks Li-ion lan ngilangi kemungkinan pembentukan dendrit Li.
Sakabèhé, tantangan Li dendrite isih ana ing anoda grafit utawa karbon lan silikon / SiO sing ngemot anoda generasi sabanjure.Ngatasi masalah pertumbuhan dendrite Li minangka tantangan sing penting kanggo adaptasi kimia Li-ion kapadhetan energi dhuwur ing mangsa ngarep.Perlu dicathet menawa, bubar, akeh upaya wis ditindakake kanggo ngrampungake masalah pembentukan dendrit Li ing anoda logam Li murni kanthi homogenisasi fluks Li-ion sajrone deposisi Li;contone, lapisan protèktif nutupi, engineering SEI Ponggawa, etc.. Ing aspek iki, sawetara saka cara bisa uga cahya carane nyegat masalah ing anodes karbon ing LIBs uga.
Elektrolit Cairan Multifungsi lan Separator.Elektrolit cair lan separator nduweni peran penting kanggo misahake katoda lan anoda kanthi energi dhuwur.Mangkono, elektrolit lan pemisah multifungsi sing dirancang kanthi apik bisa nglindhungi baterei kanthi signifikan ing tahap awal runaway termal baterei (tahap 1).
Kanggo nglindhungi baterei saka remukan mekanis, elektrolit cair sing kental geser wis dipikolehi kanthi tambahan silika sing diobong dadi elektrolit karbonat (1 M LiFP6 ing EC/DMC).Sawise tekanan mekanik utawa impact, cairan kasebut nuduhake efek penebalan geser kanthi nambah viskositas, mula ngilangi energi impact lan nuduhake toleransi kanggo ngremukake (Gambar 3A)
Gambar 3 Strategi kanggo ngrampungake masalah ing tahap 1.
(A) Elektrolit penebalan geser.Ndhuwur: Kanggo elektrolit normal, impact mekanis bisa nyebabake shorting internal baterei, nyebabake geni lan bledosan.Ngisor: Elektrolit cerdas novel kanthi efek penebalan geser ing tekanan utawa impact nuduhake toleransi sing apik banget kanggo ngremukake, sing bisa ningkatake safety mekanik baterei.(B) Pemisah bifunctional kanggo deteksi awal dendrit lithium.Pembentukan dendrite ing baterei lithium tradisional, ing ngendi penetrasi lengkap saka separator dening dendrite lithium mung dideteksi nalika baterei gagal amarga sirkuit cendhak internal.Ing comparison, baterei lithium karo pemisah bifunctional (kapérang saka lapisan nindakake sandwiched antarane loro separator conventional), ngendi dendrite litium overgrown penetrates separator lan nggawe kontak karo nindakake lapisan tembaga, asil ing gulung ing.VCu−Li, sing dadi peringatan babagan kegagalan sing bakal teka amarga korsleting internal.Nanging, baterei lengkap tetep bisa digunakake kanthi aman kanthi potensial nol.(A) lan (B) diadaptasi utawa direproduksi kanthi ijin saka Springer Nature.(C) Pemisah trilayer kanggo ngonsumsi dendrit Li sing mbebayani lan ngluwihi umur baterei.Ngiwa: Lithium anodes bisa gampang mbentuk celengan dendritik, kang mboko sithik bisa tuwuh ageng lan nembus pemisah polimer inert.Nalika dendrites pungkasanipun nyambung katoda lan anode, baterei short-circuited lan gagal.Tengen: Lapisan nanopartikel silika diapit dening rong lapisan pemisah polimer komersial.Mulane, nalika dendrites lithium tuwuh lan nembus pemisah, bakal ngubungi nanopartikel silika ing lapisan sandwich lan dikonsumsi sacara elektrokimia.(D) Scanning electron microscopy (SEM) gambar saka silika nanopartikel sandwiched separator.(E) Tegangan khas versus profil wektu baterei Li / Li karo separator conventional (kurva abang) lan silika nanopartikel sandwiched trilayer separator (kurva ireng) dites ing kondisi padha.(C), (D), lan (E) direproduksi kanthi ijin saka John Wiley and Sons.(F) Ilustrasi skematis mekanisme aditif ulang-alik redoks.Ing lumahing katoda overcharged, aditif redoks dioksidasi menyang wangun [O], kang salajengipun bakal suda bali menyang negara asline [R] ing lumahing anoda dening difusi liwat elektrolit.Siklus elektrokimia saka oksidasi-difusi-reduksi-difusi bisa dipertahankan tanpa wates lan mula ngunci potensial katoda saka ngisi daya sing mbebayani.(G) Struktur kimia khas aditif ulang-alik redoks.(H) Mekanisme aditif overcharge mati sing bisa polimerisasi elektrokimia kanthi potensial dhuwur.(I) Struktur kimia khas aditif overcharge shutdown.Potensi kerja aditif kasebut kadhaptar ing saben struktur molekul ing (G), (H), lan (I).
Pemisah elektronik bisa ngisolasi katoda lan anoda lan nduweni peran penting kanggo ngawasi kondisi kesehatan baterei in situ kanggo nyegah kerusakan luwih lanjut ing tahap 1. Contone, "pemisah bifunctional" kanthi konfigurasi trilayer polimer-logam-polimer (Gambar 3B) bisa nyedhiyani fungsi voltase-sensing anyar.Nalika dendrite mundak akeh metu lan tekan lapisan penengah, iku bakal nyambungake lapisan logam lan anode supaya tiba-tiba voltase drop antarane wong-wong mau bisa dideteksi langsung minangka output.
Saliyane deteksi, pemisah trilayer dirancang kanggo ngonsumsi dendrit Li sing mbebayani lan alon-alon wutah sawise nembus pemisah.Lapisan nanopartikel silika, diapit dening rong lapisan pemisah poliolefin komersial (Gambar 3, C lan D), bisa ngonsumsi dendrit Li sing mbebayani sing nembus, saengga bisa ningkatake keamanan baterei kanthi efisien.Umur baterei sing dilindhungi saya tambah akeh kira-kira kaping lima dibandhingake karo sing duwe pemisah konvensional (Gambar 3E).
Proteksi overcharging.Overcharging ditetepake minangka ngisi daya baterei ngluwihi voltase sing dirancang.Overcharging bisa micu dening Kapadhetan saiki tartamtu dhuwur, profil daya agresif, etc., kang bisa nimbulaké sawetara masalah, kalebu (i) Deposition saka logam Li ing anode, kang akeh mengaruhi kinerja elektrokimia baterei lan safety;(ii) dekomposisi bahan katoda, ngeculake oksigen;lan (iii) dekomposisi saka elektrolit organik, ngeculake panas lan produk gas (H2, hidrokarbon, CO, etc.), kang tanggung jawab kanggo runaway termal .Reaksi elektrokimia sajrone dekomposisi rumit, sawetara sing kapacak ing ngisor iki.
Tanda bintang (*) nuduhake yen gas hidrogen asale saka protik, ninggalake gugus sing diasilake sajrone oksidasi karbonat ing katoda, sing banjur nyebar menyang anoda kanggo dikurangi lan ngasilake H2.
Adhedhasar bedane fungsine, aditif proteksi overcharge bisa diklasifikasikake minangka aditif antar-jemput redoks lan aditif mati.Sing pertama nglindhungi sel saka overcharge kanthi mbalikke, dene sing terakhir mungkasi operasi sel kanthi permanen.
Aditif ulang-alik redoks fungsine kanthi cara elektrokimia nyuda muatan keluwihan sing disuntikake menyang baterei nalika ana overcharge.Minangka ditampilake ingGambar 3F, mekanisme kasebut adhedhasar aditif redoks sing nduweni potensi oksidasi rada luwih murah tinimbang dekomposisi anodik elektrolit.Ing lumahing katoda overcharged, aditif redoks dioksidasi menyang wangun [O], kang salajengipun bakal suda bali menyang asline [R] ing lumahing anoda sawise difusi liwat elektrolit.Sakwise, aditif suda bisa kasebar bali menyang katoda, lan siklus elektrokimia "oksidasi-difusi-reduksi-difusi" bisa maintained tanpa wates lan Empu ngunci potensial katoda saka overcharging luwih mbebayani.Pasinaon wis nuduhake yen potensial redoks aditif kudu udakara 0,3 nganti 0,4 V ing ndhuwur potensial katoda.
Serangkaian aditif kanthi struktur kimia sing cocog lan potensial redoks wis dikembangake, kalebu metalosen organologam, fenotiazin, triphenylamin, dimethoxybenzenes lan turunane, lan 2-(pentafluorophenyl) -tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaboroleGambar 3G).Kanthi ngarang struktur molekul, potensial oksidasi aditif bisa disetel ing ndhuwur 4 V, sing cocok kanggo bahan katoda lan elektrolit voltase dhuwur kanthi cepet.Prinsip desain dhasar kalebu ngedhunake orbital molekul sing paling dhuwur saka aditif kanthi nambahake substitusi penarik elektron, sing nyebabake paningkatan potensial oksidasi.Saliyane aditif organik, sawetara uyah anorganik, sing ora mung bisa dadi uyah elektrolit nanging uga bisa dadi redoks, kayata uyah kluster perfluoroborane [yaiku, lithium fluorododecaborates (Li2B12F).xH12−x)], uga ditemokake minangka aditif antar-jemput redoks sing efisien.
Aditif overcharge shutdown minangka kelas aditif perlindungan overcharge sing ora bisa dibatalake.Fungsi kasebut yaiku kanthi ngeculake gas kanthi potensial dhuwur, sing banjur ngaktifake piranti interrupter sing saiki, utawa kanthi polimerisasi elektrokimia kanthi permanen ing potensial dhuwur kanggo mungkasi operasi baterei sadurunge kedadeyan bencana (Gambar 3H).Conto mantan kalebu xylene, cyclohexylbenzene, lan biphenyl, dene conto sing terakhir kalebu biphenyl lan senyawa aromatik sing diganti liyane (Gambar 3I).Efek negatif saka aditif mati isih dadi operasi jangka panjang lan kinerja panyimpenan saka LIB amarga oksidasi senyawa kasebut ora bisa dibatalake.
Kanggo ngatasi masalah ing tahap 2 (akumulasi panas lan proses pelepasan gas)
Bahan katoda sing bisa dipercaya.Oksida logam transisi litium, kayata oksida berlapis LiCoO2, LiNiO2, lan LiMnO2;oksida jinis spinel LiM2O4;lan jinis polyanion LiFePO4, sing populer digunakake bahan katoda, kang, Nanging, duwe masalah safety utamané ing suhu dhuwur.Antarane wong-wong mau, LiFePO4 kanthi struktur olivine relatif aman, sing stabil nganti 400 ° C, dene LiCoO2 wiwit terurai ing 250 ° C.Alesan kanggo safety LiFePO4 sing luwih apik yaiku kabeh ion oksigen mbentuk ikatan kovalen sing kuat karo P5 + kanggo mbentuk polianion tetrahedral PO43-, sing nyetabilake kabeh kerangka telung dimensi lan nyedhiyakake stabilitas sing luwih apik dibandhingake karo bahan katoda liyane, sanajan isih ana. wis kacarita sawetara kacilakan geni baterei.Keprigelan safety utama muncul saka dekomposisi bahan katoda kasebut ing suhu sing luwih dhuwur lan pelepasan oksigen simultan, sing bisa nyebabake pembakaran lan bledosan, mbebayani banget kanggo keamanan baterei.Contone, struktur kristal saka lapisan oksida LiNiO2 ora stabil amarga ana Ni2+, ukuran ion sing padha karo Li+.Li sing delithiatedxNiO2 (x< 1) cenderung ngonversi menyang fase spinel-type LiNi2O4 (spinel) sing luwih stabil lan rocksalt-type NiO, kanthi oksigen dibebasake dadi elektrolit cair ing sekitar 200 ° C, sing nyebabake pembakaran elektrolit.
Usaha sing akeh ditindakake kanggo nambah stabilitas termal bahan katoda kasebut kanthi doping atom lan lapisan pelindung permukaan.
Doping atom bisa nambah stabilitas termal bahan oksida sing dilapisi amarga struktur kristal sing stabil.Stabilitas termal saka LiNiO2 utawa Li1.05Mn1.95O4 bisa ditingkatake kanthi signifikan kanthi substitusi parsial Ni utawa Mn karo kation logam liyane, kayata Co, Mn, Mg, lan Al.Kanggo LiCoO2, introduksi unsur doping lan paduan kayata Ni lan Mn bisa nambah drastis suhu wiwitan dekomposisi.Tdec, nalika uga nyingkiri reaksi karo elektrolit ing suhu dhuwur.Nanging, mundhak ing stabilitas termal cathode ing umum teka karo kurban ing kapasitas tartamtu.Kanggo ngatasi masalah iki, bahan katoda konsentrasi-gradien kanggo baterei lithium sing bisa diisi ulang adhedhasar lithium nikel kobalt mangan oksida berlapis wis dikembangake (Gambar 4A).Ing materi iki, saben partikel nduweni massa tengah sing sugih Ni lan lapisan njaba sing sugih Mn, kanthi ngurangi konsentrasi Ni lan nambah konsentrasi Mn lan Co nalika lumahing nyedhaki (Gambar 4B).Tilas nyedhiyakake kapasitas dhuwur, dene sing terakhir nambah stabilitas termal.Materi katoda novel iki ditampilake kanggo ningkatake keamanan baterei tanpa ngrusak kinerja elektrokimia (Gambar 4C).
Gambar 4 Sastranegara kanggo ngatasi masalah ing tataran 2: Cathodes sing bisa dipercaya.
(A) Diagram skematis partikel elektroda positif kanthi inti sing sugih Ni diubengi dening lapisan njaba konsentrasi-gradien.Saben partikel duweni Ni-rich tengah akeh Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2 lan lapisan njaba sing sugih Mn [Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2] kanthi ngurangi konsentrasi Ni lan nambah konsentrasi Mn lan Co. minangka lumahing wis nyedhaki.Tilas nyedhiyakake kapasitas dhuwur, dene sing terakhir nambah stabilitas termal.Komposisi rata-rata yaiku Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Mikrograf elektron scanning partikel khas uga ditampilake ing sisih tengen.(B) asil microanalysis sinar-x elektron probe saka oksida lithiated pungkasan Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Owah-owahan konsentrasi bertahap Ni, Mn, lan Co ing interlayer katon.Konsentrasi Ni mudhun, lan konsentrasi Co lan Mn mundhak menyang permukaan.(C) Differential scanning calorimetry (DSC) ngambah nuduhake aliran panas saka reaksi saka elektrolit karo konsentrasi-gradient materi Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2, ing Ni-kaya materi tengah Li (Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2, lan lapisan njaba sing sugih Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Bahan-bahan kasebut diisi nganti 4,3 V. (A), (B), lan (C) direproduksi kanthi ijin saka Springer Nature.(D) Ngiwa: Transmisi electron microscopy (TEM) gambar lapangan padhang saka AlPO4 nanopartikel-dilapisi LiCoO2;spektrometri sinar-x dispersif energi nandheske komponen Al lan P ing lapisan lapisan.Tengen: Gambar TEM resolusi dhuwur sing nuduhake nanopartikel AlPO4 (diameter ~3 nm) ing lapisan lapisan skala nano;panah nuduhake antarmuka antarane lapisan AlPO4 lan LiCoO2.(E) Ngiwa: Gambar sel sing ngemot katoda LiCoO2 kosong sawise tes overcharge 12-V.Sèl kobong lan njeblug ing voltase kasebut.Tengen: Gambar sel sing ngemot LiCoO2 sing dilapisi nanopartikel AlPO4 sawise tes overcharge 12-V.(D) lan (E) direproduksi kanthi ijin saka John Wiley and Sons.
Strategi liya kanggo nambah stabilitas termal yaiku kanggo nutupi bahan katoda kanthi lapisan tipis protèktif saka senyawa konduktor Li + sing stabil termal, sing bisa nyegah kontak langsung bahan katoda kanthi elektrolit lan kanthi mangkono ngurangi reaksi samping lan panas.Lapisan kasebut bisa dadi film anorganik [contone, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, lan sapiturute], sing bisa nindakake ion Li sawise lithiated (Gambar 4, D lan E), utawa film organik, kayata poli(diallyldimethylammonium chloride), film protèktif sing dibentuk saka aditif γ-butyrolactone, lan aditif multikomponèn (kapérang saka vinylene karbonat, 1,3-propylene sulfite, lan dimethylacetamide).
Ngenalake lapisan kanthi koefisien suhu positif uga efektif kanggo nambah safety katoda.Contone, katoda LiCoO2 sing dilapisi poli(3-decylthiophene) bisa mateni reaksi elektrokimia lan reaksi sisih yen suhu munggah nganti> 80°C, amarga lapisan polimer konduktif bisa ngowahi kanthi cepet menyang kahanan resistif banget.Lapisan oligomer sing mandheg kanthi arsitektur hyper-branched uga bisa dadi lapisan pamblokiran responsif termal kanggo mateni baterei saka sisih katoda.
kolektor arus termal switchable.Mateni reaksi elektrokimia nalika suhu baterei mundhak ing tahap 2 kanthi efisien bisa nyegah suhu mundhak.A fast and reversible thermoresponsive polymer switching (TRPS) wis digabungake sacara internal menyang kolektor saiki (Gambar 5A).Film tipis TRPS kasusun saka partikel nikel (GrNi) spiky dilapisi graphene konduktif minangka pengisi konduktif lan matriks PE kanthi koefisien ekspansi termal gedhe (α ~ 10−4 K−1).Film komposit polimer as-fabrikasi nuduhake konduktivitas dhuwur (σ) ing suhu kamar, nanging nalika suhu nyedhaki suhu switching (Ts), konduktivitas sudo ing 1 s dening pitu kanggo wolung urutan gedhene minangka asil saka expansion volume polimer, kang misahake partikel konduktif lan break jalur konduktif (Gambar 5B).Film kasebut langsung dadi insulasi lan kanthi mangkono mungkasi operasi baterei (Gambar 5C).Proses iki bisa dibalikake lan bisa digunakake sanajan sawetara acara overheating tanpa kompromi kinerja.
Gambar 5 Sastranegara kanggo ngrampungake masalah ing tahap 2.
(A) Ilustrasi skematis mekanisme switching termal saka kolektor arus TRPS.Baterei aman duwe siji utawa loro kolektor saiki sing dilapisi lapisan TRPS tipis.Operasi biasane ing suhu kamar.Nanging, ing kasus suhu dhuwur utawa saiki gedhe, matriks polimer ngembang, saéngga misahake partikel konduktif, sing bisa nyuda konduktivitas, nambah resistensi lan mateni baterei.Struktur baterei bisa direksa tanpa karusakan.Nalika adhem, polimer nyusut lan entuk maneh jalur konduktif asli.(B) Owah-owahan resistivity saka film TRPS beda minangka fungsi saka suhu, kalebu PE / GrNi karo loadings GrNi beda lan PP / GrNi karo 30% (v / v) loading saka GrNi.(C) Ringkesan kapasitas siklus baterei LiCoO2 sing aman antarane 25°C lan mati.Kapasitas cedhak-nol ing 70 ° C nuduhake mati lengkap.(A), (B), lan (C) direproduksi kanthi ijin saka Springer Nature.(D) Perwakilan skematis saka konsep shutdown berbasis mikrosfer kanggo LIB.Elektroda difungsikan kanthi mikrosfer termoresponsif sing, ing ndhuwur suhu baterei internal kritis, ngalami transisi termal (lebur).Kapsul molten nutupi permukaan elektroda, mbentuk penghalang insulasi ion lan nutup sel baterei.(E) Membran komposit anorganik sing tipis lan mandhiri sing kasusun saka partikel alumina 94% lan pengikat karet styrene-butadiena (SBR) 6% disiapake kanthi metode casting solusi.Tengen: Foto sing nuduhake stabilitas termal saka separator komposit anorganik lan separator PE.Pemisah ditahan ing 130 ° C suwene 40 menit.PE kanthi signifikan nyusut saka wilayah kanthi kothak burik.Nanging, pamisah komposit ora nuduhake shrinkage sing jelas.Direproduksi kanthi ijin saka Elsevier.(F) Struktur molekul saka sawetara polimer suhu leleh dhuwur minangka bahan pemisah kanthi shrinkage suhu dhuwur sing kurang.Ndhuwur: polimida (PI).Tengah: selulosa.Ngisor: poli(butilena) tereftalat.(G) Ngiwa: Perbandingan spektrum DSC saka PI karo separator PE lan PP;pemisah PI nuduhake stabilitas termal banget ing sawetara suhu saka 30 ° kanggo 275 ° C.Tengen: Foto kamera digital mbandhingake kebasahan pemisah komersial lan pemisah PI sing disintesis kanthi elektrolit propilen karbonat.Direproduksi kanthi ijin saka American Chemical Society.
Pemisah mati termal.Strategi liya kanggo nyegah baterei saka runaway termal sajrone tahap 2 yaiku mateni jalur konduksi ion Li liwat pemisah.Pemisah minangka komponen kunci kanggo safety LIB, amarga nyegah kontak listrik langsung ing antarane bahan katoda lan anoda energi dhuwur nalika ngidini transportasi ion.PP lan PE minangka bahan sing paling umum digunakake, nanging nduweni stabilitas termal sing kurang, kanthi titik leleh ~ 165 ° lan ~ 135 ° C, masing-masing.Kanggo LIB komersial, pemisah kanthi struktur trilayer PP / PE / PP wis dikomersialake, ing ngendi PE minangka lapisan tengah protèktif.Nalika suhu internal baterei mundhak ing ndhuwur suhu kritis (~ 130 ° C), lapisan PE keropos sebagian nyawiji, nutup pori-pori film lan nyegah migrasi ion ing elektrolit cair, nalika lapisan PP nyedhiyakake dhukungan mekanik kanggo nyegah internal. shorting .Gantian, mateni LIB sing diakibatake termal uga bisa ditindakake kanthi nggunakake PE termoresponsif utawa mikrosfer lilin parafin minangka lapisan protèktif anoda utawa separator baterei.Nalika suhu baterei internal tekan nilai kritis, microspheres nyawiji lan nutupi anoda / separator karo alangi nonpermeable, mungkasi transportasi Li-ion lan mateni sel kanthi permanen (Gambar 5D).
Separator kanthi stabilitas termal sing dhuwur.Kanggo nambah stabilitas termal pemisah baterei, rong pendekatan wis dikembangake sajrone sawetara taun kepungkur:
(1) Pemisah sing ditingkatake keramik, digawe kanthi nutupi langsung utawa tuwuh ing permukaan lapisan keramik kayata SiO2 lan Al2O3 ing permukaan pamisah poliolefin sing ana utawa kanthi bubuk keramik sing dipasang ing bahan polimer (1)Gambar 5E), nuduhake titik leleh sing dhuwur banget lan kekuatan mekanik sing dhuwur lan uga nduweni konduktivitas termal sing relatif dhuwur.Sawetara pemisah komposit sing digawe liwat strategi iki wis dikomersialake, kayata Separion (jeneng dagang).
(2) Ngganti bahan pemisah saka poliolefin dadi polimer suhu leleh dhuwur kanthi penyusutan sing sithik nalika dadi panas, kayata polimida, selulosa, poli(butilena) terephthalate, lan poli (ester) analog liyane, minangka strategi efektif liyane kanggo ningkatake stabilitas termal. saka pemisah (Gambar 5F).Contone, polyimide minangka polimer thermosetting sing dianggep minangka alternatif sing bisa dijanjekake amarga stabilitas termal sing apik (stabil luwih saka 400 ° C), tahan kimia sing apik, kekuatan tarik dhuwur, kebasahan elektrolit sing apik, lan tahan api (Gambar 5G).
Paket baterei kanthi fungsi pendinginan.Sistem manajemen termal skala piranti sing diaktifake kanthi sirkulasi hawa utawa pendinginan cairan wis digunakake kanggo nambah kinerja baterei lan nyuda kenaikan suhu.Kajaba iku, bahan owah-owahan fase kayata lilin parafin wis digabungake menyang paket baterei kanggo tumindak minangka sink panas kanggo ngatur suhu, mula ngindhari penyalahgunaan suhu.
Kanggo ngrampungake masalah ing tahap 3 (pembakaran lan bledosan)
Panas, oksigen, lan bahan bakar, sing dikenal minangka "segitiga geni," minangka bahan sing dibutuhake kanggo umume kebakaran.Kanthi akumulasi panas lan oksigen sing diasilake sajrone tahap 1 lan 2, bahan bakar (yaiku elektrolit sing gampang kobong) kanthi otomatis bakal mulai kobong.Ngurangi kobongan pelarut elektrolit penting kanggo keamanan baterei lan aplikasi LIB sing luwih gedhe.
Aditif flame-retardant.Upaya riset sing luar biasa wis ditindakake kanggo pangembangan aditif tahan api kanggo nyuda kobongan elektrolit cair.Umume aditif tahan api sing digunakake ing elektrolit cair adhedhasar senyawa fosfor organik utawa senyawa halogenasi organik.Amarga halogen mbebayani kanggo lingkungan lan kesehatan manungsa, senyawa fosfor organik luwih dijanjekake minangka aditif tahan api amarga kemampuan tahan api sing dhuwur lan ramah lingkungan.Senyawa fosfor organik sing khas kalebu trimetil fosfat, trifenil fosfat, bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonate, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, (ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene, ethylene ethyl phosphate, etc.Gambar 6A).Mekanisme efek retardasi nyala saka senyawa sing ngemot fosfor iki umume diyakini minangka proses scavenging radikal kimia.Sajrone pembakaran, molekul sing ngemot fosfor bisa terurai dadi spesies radikal bebas sing ngemot fosfor, sing banjur bisa mungkasi radikal (contone, radikal H lan OH) sing diasilake sajrone propagasi reaksi berantai sing tanggung jawab kanggo pembakaran terus-terusan (Gambar 6, B lan C).Sayange, nyuda flammability kanthi tambahan bahan tahan api sing ngemot fosfor iki nyebabake kinerja elektrokimia.Kanggo nambah trade-off iki, peneliti liyane wis nggawe sawetara modifikasi kanggo struktur molekul: (i) fluorinasi sebagean saka alkil fosfat bisa nambah stabilitas reduktif lan efektifitas retardancy geni;(ii) panggunaan senyawa sing nduweni sifat protèktif mbentuk film lan nyepetake nyala, kayata bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonate, ing ngendi klompok allylic bisa polimerisasi lan mbentuk film SEI sing stabil ing permukaan grafit, saéngga kanthi efektif nyegah sisih mbebayani. reaksi;(iii) owah-owahan P(V) fosfat dadi P(III) fosfat, sing nggampangake pembentukan SEI lan bisa mateni PF5 sing mbebayani [contone, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite];lan (iv) ngganti aditif organophosphorus karo cyclic phosphazenes, utamané fluorinated cyclophosphazene, kang wis nambah kompatibilitas elektrokimia.
Gbr. 6 Strategi kanggo ngrampungake masalah ing tahap 3.
(A) Struktur molekul khas aditif tahan api.(B) Mekanisme efek retardasi nyala saka senyawa sing ngemot fosfor iki umume dipercaya minangka proses scavenging radikal kimia, sing bisa mungkasi reaksi berantai radikal sing tanggung jawab kanggo reaksi pembakaran ing fase gas.TPP, trifenil fosfat.(C) Wektu mateni mandhiri (SET) saka elektrolit karbonat khas bisa dikurangi kanthi signifikan kanthi tambahan triphenyl fosfat.(D) Skema pemisah electrospun "pinter" kanthi sifat tahan api sing dipicu termal kanggo LIB.Separator free-standing kasusun saka microfibers karo struktur inti-cangkang, endi flame retardant inti lan polimer cangkang.Sawise pemicu termal, cangkang polimer leleh lan tahan api sing enkapsulasi dibebasake menyang elektrolit, saéngga efektif nyuda kontak lan kobong elektrolit.(E) Gambar SEM saka microfibers TPP@PVDF-HFP sawise etching cetha nuduhake struktur inti-Cangkang.Skala bar, 5 μm.(F) Struktur molekul khas saka cairan ionik suhu kamar sing digunakake minangka elektrolit sing ora gampang kobong kanggo LIB.(G) Struktur molekul PFPE, analog PEO nonflammable perfluorinated.Rong klompok metil karbonat diowahi ing terminal rantai polimer kanggo njamin kompatibilitas molekul karo sistem baterei saiki.
Sampeyan kudu nyatet sing tansah ana trade-off antarane flammability suda saka elektrolit lan kinerja sel kanggo aditif kadhaptar, sanajan kompromi iki wis apik liwat designs molekuler ndhuwur.Strategi liyane sing diusulake kanggo ngatasi masalah iki yaiku nggabungake flame retardant ing cangkang polimer protèktif microfibers, sing luwih ditumpuk kanggo mbentuk pemisah nonwoven (Gambar 6D).Pamisah microfiber nonwoven electrospun novel kanthi sifat tahan api sing dipicu termal digawe kanggo LIB.Enkapsulasi tahan api ing njero cangkang polimer protèktif nyegah paparan langsung tahan api menyang elektrolit, nyegah efek negatif saka retardants ing kinerja elektrokimia baterei (Gambar 6E).Nanging, yen runaway termal saka baterei LIB ana, poly(vinylidenefluoride-hexafluoro propylene) copolymer (PVDF-HFP) cangkang bakal leleh nalika suhu mundhak.Banjur encapsulated triphenyl phosphate flame retardant bakal dirilis menyang elektrolit, saéngga èfèktif suppressing pangobongan saka Highly flammable elektrolit.
Konsep "elektrolit konsentrasi uyah" uga dikembangake kanggo ngrampungake dilema iki.Elektrolit organik pemadam geni iki kanggo baterei sing bisa diisi ulang ngemot LiN(SO2F)2 minangka uyah lan tahan api trimetil fosfat (TMP) sing populer minangka pelarut tunggal.Pembentukan spontan SEI anorganik asale saka uyah sing kuat ing anoda penting kanggo kinerja elektrokimia sing stabil.Strategi novel iki bisa ditambahake menyang macem-macem tahan api liyane lan bisa mbukak dalan anyar kanggo ngembangake pelarut tahan api anyar kanggo LIB sing luwih aman.
Elektrolit Cairan Nonflammable.Solusi utama kanggo masalah keamanan elektrolit yaiku ngembangake elektrolit sing ora gampang kobong.Salah sawijining klompok elektrolit sing ora gampang kobong sing wis diteliti sacara ekstensif yaiku cairan ion, utamane cairan ionik suhu kamar, sing ora bisa diobong (ora ana tekanan uap sing bisa dideteksi ing ngisor 200°C) lan ora gampang kobong lan duwe jendela suhu sing amba (Gambar 6F).Nanging, riset terus-terusan isih dibutuhake kanggo ngrampungake masalah kemampuan tingkat murah amarga viskositas dhuwur, nomer transfer Li sing sithik, ketidakstabilan katodik utawa reduktif, lan biaya cairan ion sing dhuwur.
Hydrofluoroethers bobot molekul rendah minangka kelas elektrolit cair sing ora gampang kobong amarga titik nyala sing dhuwur utawa ora ana, ora gampang kobong, tegangan permukaan sing sithik, viskositas kurang, suhu beku sing sithik, lsp.Desain molekul sing tepat kudu digawe kanggo ngganti sifat kimia sing cocog karo kritéria elektrolit baterei.Conto menarik sing bubar dilapurake yaiku perfluoropolyether (PFPE), analog perfluorinated polyethylene oxide (PEO) sing kondhang amarga nonflammability (Gambar 6G).Rong klompok metil karbonat diowahi ing klompok terminal rantai PFPE (PFPE-DMC) kanggo njamin kompatibilitas molekul karo sistem baterei saiki.Mangkono, nonflammability lan stabilitas termal saka PFPEs bisa nambah safety LIBs sacara signifikan nalika nambah nomer transfer elektrolit amarga desain struktur molekul unik.
Tahap 3 minangka tahap pungkasan nanging penting banget kanggo proses pelarian termal.Sampeyan kudu nyatet sing sanajan efforts gedhe wis pengabdian kanggo ngurangi flammability saka negara-saka-saka-gambar elektrolit Cairan, nggunakake ngalangi-negara elektrolit sing nonvolatile nuduhake janji gedhe.Elektrolit padat utamané dipérang dadi rong kategori: elektrolit keramik anorganik [sulfida, oksida, nitrida, fosfat, lan sapiturute] lan elektrolit polimer padhet [campuran uyah Li karo polimer, kayata poli(etilen oksida), poliakrilonitril, lsp.] .Upaya kanggo nambah elektrolit padhet ora bakal rinci ing kene, amarga topik iki wis diringkes kanthi apik ing sawetara review anyar.
OUTLOOK
Ing jaman kepungkur, akeh bahan novel wis dikembangake kanggo nambah keamanan baterei, sanajan masalah kasebut durung rampung.Kajaba iku, mekanisme sing ndasari masalah keamanan beda-beda kanggo saben kimia baterei sing beda.Mangkono, bahan khusus sing dirancang kanggo macem-macem baterei kudu dirancang.Kita yakin manawa metode sing luwih efisien lan bahan sing dirancang kanthi apik bakal ditemokake.Ing kene, kita dhaptar sawetara arah sing bisa ditindakake kanggo riset keamanan baterei ing mangsa ngarep.
Kaping pisanan, penting kanggo ngembangake metode in situ utawa in operando kanggo ndeteksi lan ngawasi kondisi kesehatan internal LIB.Contone, proses runaway termal ana hubungane karo suhu internal utawa kenaikan tekanan ing LIB.Nanging, distribusi suhu ing baterei cukup rumit, lan cara sing dibutuhake kanggo ngawasi kanthi tepat nilai elektrolit lan elektroda, uga separator.Dadi, bisa ngukur paramèter kasebut kanggo macem-macem komponen penting kanggo diagnosa lan kanthi mangkono nyegah bebaya safety baterei.
Stabilitas termal pemisah penting kanggo safety baterei.Polimer sing mentas dikembangake kanthi titik leleh sing dhuwur efektif kanggo nambah integritas termal pemisah.Nanging, sifat mekanike isih kurang, nyuda kemampuan proses sajrone perakitan baterei.Kajaba iku, rega uga minangka faktor penting sing kudu dipikirake kanggo aplikasi praktis.
Pangembangan elektrolit padhet katon minangka solusi utama kanggo masalah keamanan LIB.Elektrolit padhet bakal nyuda kemungkinan shorting internal baterei, bebarengan karo risiko kebakaran lan bledosan.Sanajan usaha gedhe wis ditindakake kanggo kemajuan elektrolit padhet, kinerjae tetep kalah karo elektrolit cair.Komposit elektrolit anorganik lan polimer nuduhake potensial gedhe, nanging mbutuhake desain lan persiapan sing apik.Kita nandheske manawa desain antarmuka anorganik-polimer sing tepat lan rekayasa keselarasan penting kanggo transportasi Li-ion sing efisien.
Perlu dicathet yen elektrolit cair ora mung komponen baterei sing bisa diobong.Contone, nalika LIBs daya banget, bahan anoda lithiated combustible (contone, grafit lithiated) uga masalah safety gedhe.Flame retardants sing bisa nyegah geni saka bahan solid-state kanthi efisien dibutuhake kanggo nambah safety.Retardan api bisa dicampur karo grafit ing wangun pengikat polimer utawa kerangka konduktif.
Keamanan baterei minangka masalah sing rada rumit lan canggih.Masa depan keamanan baterei mbutuhake luwih akeh usaha ing studi mekanika dhasar kanggo pangerten sing luwih jero saliyane metode karakterisasi sing luwih maju, sing bisa menehi informasi luwih lengkap kanggo nuntun desain bahan.Senajan Review iki fokus ing safety bahan-tingkat, iku kudu nyatet sing pendekatan holistik luwih dibutuhake kanggo ngatasi masalah safety LIBs, ngendi bahan, komponen sel lan format, lan modul baterei lan ngemas muter peran padha kanggo nggawe baterei dipercaya sadurunge. lagi dirilis menyang pasar.
REFERENSI lan cathetan
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materials for lithium-ion battery safety, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Wektu kirim: Jun-05-2021
